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巨量的丙烯從何而來 ?新催化劑施援手或緩解全球丙烯短缺


在連續220個小時的“耐力”測試中 ,以這種新型沸石分子篩催化的有氧脫氫過程 ,保持了高達83%的選擇性 ,轉化率為32.9%—43.7% ,各項性能穩定。

  放眼身邊 ,聚丙烯塑料瓶 、晶瑩剔透的“有機玻璃” ,甚至連嬰兒的尿不濕等日常用品都是丙烯深加工的產物 。加之全球新冠肺炎疫情暴發使得口罩消耗量陡然上升 ,其上遊原料丙烯也隨之吃緊 。2020年全球丙烯的使用量已達1.16億噸 。

  巨量的丙烯從何而來?在全世界“上新”的丙烯生產線中 ,丙烷脫氫製丙烯的技術已經開始占據主導 。針對這一技術 ,浙江大學化學工程與生物工程學院肖豐收 、王亮和化學係孟祥舉團隊研發出一種沸石分子篩催化材料 ,有望讓丙烯的生產更加廉價 、高效 。相關研究論文4月2日發表於《科學》雜誌 。

擺脫石油依賴向丙烷多要丙烯

  丙烯是全球產量最高的基礎有機化工原料之一 。工業上 ,傳統的製備方法是“向石油要丙烯” 。丙烯由石油的催化裂化而來 ,形象地說 ,就是將石油中長鏈條的碳基分子 ,“剪切”成一個個較短的丙烯分子 。

  “這一路線的局限在於對石油的依賴 。”肖豐收教授團隊一直致力於碳基能源的高效利用 ,他介紹道 ,丙烯不但可以從石油中獲得 ,還可以“向丙烷要丙烯”——丙烷脫氫製丙烯的技術路線正在崛起 。“這項技術直接讓丙烷‘脫’去兩個氫後變成丙烯 ,是一條擺脫石油依賴的技術路線 。”

  丙烷在自然界中大量存在 ,它是頁岩氣的主要成分 。在沒有更好的利用技術之前 ,丙烷的“宿命”曾是燃燒 。直至丙烷脫氫製丙烯技術的出現 ,讓丙烷有了發揮更大價值的可能 。

課題組成員王亮研究員補充道 ,這項技術另一個優勢在於丙烷非常便宜 ,通過脫氫技術 ,就能變為經濟價值更高的丙烯 。

值得注意的是 ,這類技術還分成兩條路線 :無氧脫氫與有氧脫氫 。目前實現應用的是前者 ,它采用的是昂貴的貴金屬催化劑或者有毒的鉻係催化劑 ,同時有不可避免的積碳與失活問題 ,需要頻繁再生以保證反應的進行 。

  而另一條為有氧脫氫路線 ,有望在能耗和抗積碳方麵顯示優勢 ,科學界對它已經研究了幾十年 ,仍未“找”到滿足工業生產實際的催化劑 ,因此尚未在工業上實現 。

  再探“死胡同”孤立的硼表現可喜

  2016年 ,美國威斯康辛大學的I.Hermans團隊和大連理工大學的陸安慧團隊相繼發現氮化硼在丙烷有氧脫氫中優良的選擇性 。該研究引發了學界的研究熱情 ,但這波研究熱情很快“熄滅”了 。

學界陸續有研究指出 ,氮化硼選擇性雖好 ,但催化活性和抗水穩定性還很難滿足實際需求 ,且形成了一致的消極判斷 :硼催化劑的催化活性來源於多個硼中心 。孤立的硼 ,不行 。

  但聯合研發團隊決定重返“死胡同”一探究竟 。

  多年催化劑研發經驗告訴他們 ,這裏麵還有許多有待探明的科學問題 ,比如 ,硼基催化劑的活性位點在哪兒?它是怎麽發揮催化活性的?為此 ,課題組設計了一種以孤立的硼為中心的沸石分子篩催化材料 。沸石分子篩是一類常見的多孔材料 ,因其孔道直徑通常不到一個納米 ,可以用來“篩分子”而得名 。

  王亮說 ,催化劑的設計 ,除了關注活性位點本身外 ,其所處的“環境”也是關鍵 。“也就是說 ,‘鄰居’是誰 ,怎麽布局也同等重要 。”研發團隊使用的沸石分子篩材料 ,其結構中 ,硼周圍有矽氧物種與它配位 ,硼是孤立的硼 ,而不是多聚的硼 。

  令課題組驚喜的是 ,這種具有特定配位環境硼中心的催化劑在丙烷有氧脫氫反應中表現出了優異的催化性能 ,遠超傳統的負載型氧化硼催化材料 。在連續220個小時的“耐力”測試中 ,以這種新型沸石分子篩催化的有氧脫氫過程 ,保持了高達83%的選擇性 ,轉化率為32.9%—43.7% ,各項性能穩定 。

論文評審專家認為 ,這項研究打破了孤立硼中心無法催化丙烷脫氫反應的傳統認知 ,進一步加深了對丙烷脫氫及其活性中心的認識 ,向著工業上實現丙烷有氧脫氫製丙烯邁出了重要的一步 。


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